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VOCs廢氣處理催化燃烧技術
網責任編輯:www.yjkjsz.com   人氣:   发布日期:2019-07-18 15:20:00
  在我國,VOCs已經作爲一種汙染物開始進行系統的防治,國內外對VOCs的治理技術也開展了大量的研究和實踐。VOCs的治理技術多種多樣,在應用中應該根據工廠的實際情況做出合理的選擇。專家認爲,催化燃燒技術因起燃溫度低、適用範圍廣、沒有二次汙染等特點成爲最有應用前景的VOCs處理技術之一。
催化燃烧技術或成VOCs治理最有应用前景的技術之一
  揮發性有機化合物(VOCs)是空氣汙染的主要物質之一,能産生光化學煙霧,同時也是PM2.5的重要前驅體。VOCs的治理技術主要分爲回收與銷毀兩大類,在這些治理技術中,催化燃燒技術由于起燃溫度低、適用範圍廣、沒有二次汙染等特點成爲最有應用前景的處理技術之一。這篇文章綜述了VOCs治理技術,並著重介紹了催化燃燒VOCs的研究進展。
  0  引言
  揮發性有機化合物(VOCs)是指室溫下飽和蒸氣壓大于7OPa、常壓沸點低于260oC的有機化合物。VOCs種類繁多,絕大部分具有刺激性氣味,能夠引起中毒、致癌作用,而且VOCs是形成光化學煙霧與大氣顆粒物質PM的重要來源。我國作爲制造業大國,VOCs排放量已達到了世界第一,其中工業生産排放的VOCs由于其排放濃度高、持續時間長、汙染物種類多、對區域內的空氣質量影響顯著,所以急需治理。
  爲了有效治理VOCs的汙染,國家制定了一系列法律法規。2016年1月1日起施行的修訂版《大氣汙染防治法》首次將VOCs納入監管範圍,同時,首次將VOCs列入國家發展規劃中,計劃“十三五”期間,在重點區域、重點亚洲无码,其排放總量下降10%以上,預估共1000多萬tVOCs。目前我國VOCs排放量較高的地區主要是京津唐、長江三角洲和珠江三角洲這些經濟和工業比較發達的地區,VOCs逐漸成爲這些地區大氣汙染治理領域的重點。北京市率先進行VOCs排汙費的征收,其收費標准爲20元/kg,最高可達40元/kg。至今已有北京、上海、河北、江蘇等l6個省市陸續發布了揮發性有機物排汙費征收細則。
  1  廢氣處理技術
  在我国,VOCs已经作为一种污染物开始进行系统的防治,国内外对VOCs的治理技術也开展了大量的研究和实践,环保部也征集和筛选了一批VOCs污染防治的先进技術,编写了(2016年国家先进污染防治技術目录(VOCs防治领域)》,其治理技術主要分为回收与销毁。
  1.1回收技術
  回收技術一般是通过物理方法例如改变温度或压力将有机物进行分离,包括吸收、吸附、冷凝、膜分离等技術,回收的VOCs可经过简单纯化后再度利用,或进行集中处理。
  吸收技術是采用不易挥发的有机溶剂对废气进行吸收,将VOCs溶解在溶剂中。该技術能在有机废气流量大、浓度高时使用,但吸收剂循环运行的操作费用较高,限制了该技術的发展。吸附技術是使用活性炭、分子筛等多孑L吸附材料将废气中的VOCs吸附于吸附剂表面,从而达到分离的目的。虽然吸附技術应用广泛,但该技術只适用于低浓度VOCs,高浓度VOCs将导致吸附剂的频繁再生,不仅增加廢氣處理的成本,而且再生的过程也存在VOCs逃逸的危险。冷凝技術指将系统压力增加或系统温度降低,让气体中的VOCs冷凝成液体,从而将其除去。但冷凝过程需要低温高压,消耗的能量较大,而该技術对低浓度与低沸点VOCs净化效果不理想。膜分离技術是利用空气和VOCs穿透能力的不同或依靠膜的选择性将气体混合物中不同的分子分离。但由于渗透膜价格昂贵,主要应用于回收有价值的有机化合物。
  1.2销毁技術
  销毁技術则是用微生物、热或催化剂等化学或生化反应将有机物分解成无污染的水、二氧化碳等无毒无害的小分子化合物,包括生物技術、热力焚烧、光催化与催化燃烧技術。
  生物技術的实质是微生物在新陈代谢中,将废气中的有机物分解为二氧化碳和水,同时为自己提供能量。但微生物对生存环境要求苛刻,且生化反应的速率比较低。热力焚烧技術是指将废气温度升高至着火点而将VOCs迅速燃烧为无害气体。该法工艺简单,处理效率高,但是在燃烧过程中,能量消耗巨大,同时高温产生的氮氧化物、有机物不完全燃烧产生的二恶英,都会造成环境的二次污染。光催化技術利用光催化剂在光照条件下,将VOCs分解为水和二氧化碳等。由于光催化反应缓慢,效率较低,因此应用并不广。催化燃烧技術指在低于着火点的温度下,VOCs在催化剂表面迅速氧化为水和二氧化碳。该技術因起燃温度低、适用范围广、没有二次污染等特点成为最有应用前景的VOCs处理技術之一。
  1.3组合技術
  由于各个亚洲无码的VOCs种类、浓度和性质等都有所差异,仅使用一种处理技術难以达到高效率,因而常将多种技術进行有机的组合,这类组合处理技術具有较强的针对性和互补性,处理效果远优于单一治理技術,其中应用最为广泛的就是将吸附浓缩技術与热力焚烧或催化燃烧技術进行组合。该组合技術通过沸石转轮的旋转,在转轮上同时完成气体的吸附与再生过程,将低浓度、大风量的有机废气浓缩为高浓度、小流量的浓缩气体,浓缩后的VOCs进入蓄热式的焚烧炉而将其焚烧或催化燃烧成水和二氧化碳。
  这些VOCs处理技術都有各自的优缺点,工艺中选用哪种技術应视具体情况而定。尽管催化燃烧技術无法回收有用的VOCs,并且受其浓度及流量的限制,但目前仍是治理VOCs最有效的方法之一。
  2催化燃燒處理VOCs
  催化燃烧是有机气体在较低的温度下,于催化剂表面发生无火焰燃烧而分解为二氧化碳和水蒸汽,并释放热量。催化燃烧技術的核心是催化剂,要求催化剂具有较低的起燃温度、较宽的温度窗口以及良好的热稳定性和机械强度。催化燃烧VOCs催化剂按照使用活性组分的不同可以将分为两大类:一类是贵金属催化剂,包括Pt、Pd、Au等;另一类是非贵金属催化剂,包括Cu、Mn、Ce、Co、Fe等。
  2.1貴金屬催化劑
  貴金屬催化劑由于其催化活性高、起燃溫度低,而被廣泛應用于VOC消除反應中。Huang等將Pd、Pt、Au、Ag、Rh負載于^y—A1203載體上,用于鄰二甲苯的催化燃燒反應,結果發現在相同的工況下,其催化性能順序爲:Pd>Pt>Ag>Rh>Au;而Jung等同樣將Pd、Pt、Ru負載于一A1203之上,察其對甲醇的催化燃燒性能,從實驗結果的完全轉化溫度分析,其催化性能順序爲Pt>Ru>Pd,這與Huang的測試結果不一樣,說明對于不同的反應物,催化劑所呈現的性能存在一定的差異。
  除了活性組分的種類,活性組分負載于載體表面的方法也對催化劑催化氧化VOCs效果有一定影響,如Walerczyk等分別用微波加熱法與共浸漬法制備了Pt/ZnA10用于催化氧化異丁烷,結果發現低負載量時,微波加熱法有助于Pt粒子的分散,而使得該方法制得的催化劑性能優于共浸漬法。貴金屬催化劑中,研究與應用比較多的主要是Pt與Pd催化劑,而Au催化劑也得到了一定研究。Aboukais等通過對比不同制備方法制備的Au/CeO:催化劑的理化性質及催化性能,認爲活性金屬的高價氧化態的是其高催化活性的主要原因,同時認爲,這也是影響Ag/CeO催化劑性能的主要原因。Ag催化劑在催化燃燒VOCs時,其催化性能並不突出,而多被應用于等離子體協同催化處理VOCs。
  雖然貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs方面有很多優點,但在水蒸汽、鹵素存在的情況下,貴金屬催化劑會出現中毒失活的情況。貴金屬催化劑熱穩定性差和抗毒性差引等缺點,已經不能完全滿足當前日益嚴格的有機廢氣排放要求。
  2.2非貴金屬
  非貴金屬過渡金屬活性不及貴金屬,它們一般通過相互摻雜或加入其他金屬氧化物,形成多組分複合金屬氧化物催化劑。複合金屬氧化物催化劑往往比單一組分金屬氧化物催化劑表現出更高的活性和更好的穩定性。顧歐昀等以CuO和MnO,爲活性組分,通過相互摻雜用于催化燃燒甲苯。試驗結果發現,銅錳複合氧化物催化劑,尤其是摻雜低濃度銅的氧化錳,其催化燃燒甲苯的性能要優于單組份催化劑,究其根本原因是銅物種與錳物種之間存在較強的相互協同作用,尤其是在催化活性較優的銅錳配比催化劑中形成了結晶度較低的尖晶石結構。很多複合金屬氧化物催化劑之間都能産生這種協同效應,如Mn—Ce氧化物、Mn—Cu氧化物、Ce—cu氧化物等。這些複合金屬氧化物在相互作用的過程中會形成尖晶石(ABO)結構或鈣钛礦(ABO)結構。
  尖晶石催化劑具有很好的活性與穩定性。Hos.seini等制備了MCr2O4(M:Co,Cu,Zn)尖晶石催化劑用于考察對異丙醇的催化性能,其中Zn—cr2O表現的性能最爲優異,這可能是由于ZnO與ZnCrO之間的相互協同作用,使得催化劑表面具有大量的表面氧與Cr¨一Cr6活性對,促進了反應的進行。而ZnCr:O與CuC——O在15h內活性沒有明顯下降,其良好的穩定性歸結于表面出現的大量Cr離子。
  Rezlescu等通過對比一系列尖晶石結構與鈣钛礦結構催化劑催化燃燒丙酮的性能,發現鈣钛礦結構催化劑的T95在300cC,而在這個溫度點,尖晶石結構催化劑活性只有70%,這與鈣钛礦的特定空間結構是密不可分的。鈣钛礦結構中,B位爲過渡元素離子,是催化劑的活性位;A位離子一般是稀土元素或堿土金屬元素,用于保持鈣钛礦骨架結構的穩定性,但是A位元素價態的變化可以影響到B16位元素的價態,從而間接影響鈣钛礦催化劑的性能,而且A位與B位都可以進行離子摻雜,産生多種對催化反應有利的畸變和晶格缺陷。
  過渡金屬催化劑的性能受水蒸汽的影響很大。Li等用CuMnO催化氧化甲苯時,當在反應氣體中加入少量水蒸汽後,其活性明顯降低,因爲氣體中的水分子會吸附于活性位點且不易脫附,造成能夠催化氧化甲苯的活性位點大量減少,從而降低催化劑的性能。
  2.3多組分VoCs催化燃燒
  大多的研究都只選用單種VOCs氣體進行性能測試,而在實際的工業生産中排放的廢氣往往含有多種VOCs成分,多組分VOCs混合催化氧化與單組分VOCs氧化不同。多組分反應時低燃點組分反應生成的熱量能爲後續的反應提供能量,而使得各組分轉化率提高。
  但He等将Pd/SBA一15催化剂用于催化苯、甲苯、乙酸乙酯两两混合的气体时发现,混合气体的活性要低于单一气体;Jin等将甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷三组分混合气体经Pd/Cr:O一ZrO催化氧化,发现其性能不及催化氧化单组份气体的性能。这是由于催化剂上催化氧化VOCs的活性位点是一样的,所以在催化过程中,不同的VOCs之间在会产生竞争吸附而导致各组分活性降低,这也是VOCs催化燃烧技術的一大难题。

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